Siyanürlü{0}}Atık Su İçin Arıtma Teknolojileri

Siyanür özellikle karbon ve nitrojen atomlarının üçlü bir bağla bağlandığı -CN veya CN- grubuna sahip bileşikleri ifade eder. Bu üçlü bağ, siyanür grubuna kayda değer bir stabilite kazandırır ve tipik kimyasal reaksiyonlarda tek bir birim olarak var olmasına olanak tanır. Bu yüksek kararlılık nedeniyle, atık su içeren siyanürü- arıtmaya yönelik birçok yöntem, bozunma verimliliği açısından ideal değildir. Yerli ve yabancı bilim insanları, atık su içeren siyanürü- parçalamaya yönelik doğal, fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler de dahil olmak üzere çeşitli yöntemleri araştırmış ve geliştirmiştir. Bununla birlikte, bu teknolojiler temel olarak serbest veya zayıf asidik olarak ayrılabilir siyanürlere odaklanırken, güçlü asidik siyanürlerin arıtılmasına yönelik teknolojiler nispeten azdır. Ayrıca, bu arıtma proseslerinin ana ürünü siyanattır ve siyanürü tamamen mineralize ederek nitrojen gazı veya nitratlara dönüştürebilen teknolojiler nadiren rapor edilmektedir. Siyanatın toksisitesi siyanürün binde birine kadar azaltılsa da, büyük miktarlarda siyanatın birikmesi yine de su toksisitesine neden olabilir ve atık suyun deşarj standartlarını karşılamamasına yol açabilir. Bu makalede, su arıtma profesyonelleri için atık su içeren siyanür-arıtmaya yönelik geleneksel ve yeni teknolojiler paylaşılmaktadır.

Siyanür-içeren atık su üç ana kaynaktan kaynaklanır: birincisi, siyanürün üretim süreci; ikincisi, altın için siyanür liçi, elektrokaplama ve metal işleme gibi siyanür kullanan endüstriler; ve üçüncüsü gübre tesisleri, gaz tesisleri ve kok tesisleri gibi diğer kimyasal ürünlerin üretim süreçleri. Altın ve elektrokaplama, en fazla siyanür- içeren atık su üreten iki endüstridir. Dünyada en olgun ve yaygın olarak kullanılan altın çıkarma işlemi siyanürlemedir. Genel olarak, bir ton altın konsantresinin arıtılması, 50 ila 500 mg/L arasında değişen, hatta bazen daha da yüksek siyanür konsantrasyonlarına sahip, yaklaşık dört ton siyanür-içeren atık su üretir. Elektrokaplama operasyonlarında yüksek-konsantrasyonlu siyanür kaplama çözümleri kullanılır; elektrokaplama atık suyundaki CN- konsantrasyonları 4000 ila 100000 mg/L'ye kadar ulaşır. Ayrıca, çelik yüzey sertleştirmesi için kullanılan söndürme atık tuzu çözeltileri de %10 ila %15'e varan son derece yüksek konsantrasyonlarda siyanür kirliliğinin kaynaklarıdır.

1. Doğal Bozunma

Siyanürün doğal bozunması, atık su içeren siyanürü-bir atık havuzuna taşımayı içerir. Fiziksel, kimyasal ve biyolojik süreçlerin birleşimi yoluyla, siyanür konsantrasyonu giderek azalırken, ağır metal iyonları çökelerek sonuçta siyanür- içeren atık suyu arıtır. Bu yöntem büyük bir atık havuzu gerektirir ve düşük atık su kalitesi üretir, bu da giderek katılaşan çevre politikalarına uyumu zorlaştırır. Ayrıca son yıllarda atık havuzlarından kaynaklanan güvenlik ve çevre kazaları dünya çapında sıklıkla meydana gelmektedir. 2014 yılında Kanada'nın Britanya Kolumbiyası merkezindeki Poli Hill madenindeki atık barajının çökmesi, yaklaşık 10 milyon metreküp atık suyun ve 4,5 milyon metreküp çamurun aşağı nehirlere akmasına neden oldu. 2016 yılında Kazakistan'daki Ridl madenindeki atık barajının çökmesi, siyanür sızıntısına neden olmuş, 1000 kilometreden fazla uzaktaki su yollarını kirletmiş ve sınırı geçerek Rusya'ya geçmişti. 2019 yılında Brezilya'daki Brumadinho madenindeki atık barajının çökmesi, 12 milyon metreküp maden atık suyunun sızmasına, 8 kilometrelik hasara ve 250 kişinin ölümüne neden oldu. Bu nedenle bu teknoloji büyük oranda kullanımdan kaldırılmıştır (yalnızca bazı küçük tesisler hala bunu kullanmaktadır).

2. Fiziksel Yöntemler

Yaygın olarak kullanılan fiziksel yöntemler esas olarak adsorpsiyon ve iyon değişimini içerir.

Adsorpsiyon, siyanürü çözeltiden adsorbanın katı arayüzüne çekmek için adsorbanın yüzey kuvvetlerini kullanır, böylece atık sudan ayırma ve uzaklaştırma sağlanır. Bu teknoloji, düşük-konsantrasyonlu siyanür-içeren atık sular için uygundur. Adsorpsiyon yöntemleri, düşük maliyet, basit çalışma ve siyanürü geri dönüştürme yeteneği ile karakterize edilir; ancak adsorpsiyon nötr pH'lı bir ortam gerektirir, adsorbanın seçiciliği zayıftır (atık sudaki diğer bileşenleri adsorbe edebilir) ve adsorban kapasitesi sınırlıdır ve sık sık değiştirilmesini gerektirir. Batı Avustralya'daki bir karbon liç tesisinin, Fransız Jeolojik Araştırma Enstitüsü tarafından geliştirilen V912 adsorpsiyon reçinesini kullanarak sırasıyla 85 mg/L ve 158 mg/L bakır ve sodyum siyanür konsantrasyonlarına sahip siyanür artıkları üzerinde pilot-ölçekli adsorpsiyon-geri kazanım yöntemini yürüttüğü rapor edilmiştir. Arıtma kapasitesi 10 m³/gündü ve atık sudaki serbest siyanür (CN-) konsantrasyonu 0,5 mg/L'den azdı.

İyon değiştirme yöntemleri, atık sudaki anyonik formda bulunan çeşitli siyanürleri adsorbe etmek için iyon değiştirme reçinelerini kullanır. Bu teknoloji, aşağıdaki reaksiyon denkleminde gösterildiği gibi esas olarak metal kompleksli siyanürler içindir.

Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻, vb.'nin adsorpsiyonu yukarıda açıklanana benzer. Tiyosiyanat anyonları reçine üzerinde CN⁻'den daha güçlü bir adsorpsiyon kapasitesine sahiptir ve reçine üzerine daha kolay adsorbe edilir. Güçlü bazik anyon değişim reçinelerinde, altın siyanür tesisi atık suyundaki ana anyonların değişim sırası aşağıdaki gibidir:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻ SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Kimyasal Yöntemler Yaygın olarak kullanılan kimyasal yöntemler arasında asitleştirme, alkalin klorlama, kükürt dioksit-hava oksidasyonu ve elektrokimyasal oksidasyon yer alır.

Asitleme, ülkemdeki altın madenlerinde ve siyanürlü elektrokaplama tesislerinde en yaygın kullanılan arıtma yöntemidir. Öncelikle çöken katılar filtrelenir ve siyanür-içeren atık sudan ayrılır. Atık suyun pH'ı sülfürik asit kullanılarak 2 civarına ayarlanır. Daha sonra hava verilir ve atık sudaki siyanürün hidrosiyanik asit olarak buharlaşmasına neden olur. Siyanür alkali çözeltilerde yüksek oranda çözünür olduğundan, hidrosiyanik asitin uçucu hale getirilmesi işlemi sırasında alkali çözelti tarafından emilir, böylece siyanür geri kazanılır ve altın cevheri ekstraksiyonunda yeniden kullanılır. Bu yöntem, yüksek-konsantrasyonlu siyanür-içeren atık suyun arıtılması için uygundur. Bu teknoloji, atık su içeren yüksek-konsantrasyonlu siyanürün-arıtılması için uygundur ve belirli ekonomik faydalara sahiptir. Ancak ekipman ve operasyon karmaşıktır ve yatırım yüksektir. İlk arıtmanın yetersiz olması durumunda atık suyun, deşarj standartlarını karşılamak için klorlama veya havalandırma kullanılarak ikincil arıtmaya ihtiyacı vardır, bu da prosesi çok uzun hale getirir ve arıtma maliyetlerini artırır.

Siyanür- içeren atık suya bir oksidan eklendiğinde alkali koşullar altında hipoklorit oluşur. Daha sonra hipokloritin etkisi altında siyanür hızla siyanojen klorüre (CNCl) oksitlenir. CNCl oldukça toksik bir maddedir ve siyanojen klorürün daha az toksik başka bir siyanata (NaCNO gibi) hızlı bir şekilde ayrışmasını sağlamak için 11'den daha yüksek bir reaksiyon pH'ı gerektirir; bu daha sonra tamamen karbondioksit ve nitrojene oksitlenir. Siyanürün giderilmesiyle eş zamanlı olarak atık sudaki metal iyonları alkali koşullar altında hidroksit çökeltileri oluşturabilir.

Alkali klorlama yöntemleri ayrıca bir-adımlı ve iki-adımlı yöntemlere ayrılır. Atık suyu içeren siyanür-ıslahına yönelik tek-adımlı bir işlemde klor dioksit ve klorun reaksiyonu aşağıda gösterilmiştir.

Tek-adımlık süreçte, 1 g siyanürün uzaklaştırılması için 1,04 g klor dioksit gerekir.

İki-adımlı yöntemin ilk adımı, siyanürü siyanata oksitlemek için alkali koşullar altında (pH 11'den büyük veya ona eşit) klor veya sodyum hipoklorit gibi bir oksitleyici ajanın kullanılmasını içerir (siyanat, siyanürden çok daha az toksiktir). İkinci adım, siyanatın karbon dioksit veya nitrojene daha da oksitlenmesi için daha fazla klor veya sodyum hipoklorit eklenmesini içerir, ancak bu sefer daha düşük pH koşulları (pH 7-8) altında. İkinci adımdaki reaksiyon aşağıda gösterilmiştir (formüldeki bakır, gümüş veya çinko gibi başka metaller de olabilir).

Klorlama, siyanür- içeren atık suyun arıtılması için iyi arıtma sonuçları sağlayan olgun bir yöntemdir ve arıtılan atık su, deşarj standartlarını karşılar. Bununla birlikte, çalıştırılması nispeten karmaşıktır, tamamen tüketilebilir bir arıtma yöntemidir ve yüksek maliyetlere sahiptir.

Inco yöntemi olarak da bilinen kükürt dioksit-hava oksidasyon yöntemi, 1982 yılında ABD-Kanada ortak girişimi Inco (daha sonra Brezilya tarafından satın alındı) tarafından geliştirildi. Bu teknoloji, oksidan olarak SO2 ve hava, katalizör olarak da bakır kullanır; serbest siyanürü ve zayıf asit-ayrıştırılabilen siyanürü seçici olarak siyanata oksitlemek için pH'ı 8 ila 10 arasında kontrol eder. Eş zamanlı olarak metal, aşağıdaki resimde gösterildiği gibi çözeltiden hidroksit halinde çöker.

Sülfür dioksit-hava oksidasyon yöntemi, %99,9'un üzerinde bir siyanür giderme oranı elde edebilir ve sudaki ağır metalleri 1 mg/L'nin altına düşürebilir. Alkali klorlama yöntemiyle karşılaştırıldığında basit ekipman, düşük yatırım ve düşük reaktif maliyetleri gibi avantajlara sahip olması onu en yaygın kullanılan yöntemlerden biri haline getirmektedir. Eksik istatistiklere göre, 1984'ten 1990'a kadar geçen altı yılda yalnızca Kuzey Amerika'daki 32 altın madeni bu yöntemi kullandı. Ülkem Shandong'daki Xincheng Altın Madeni, siyanürlü atık suyu arıtmak için bu yöntemi başarıyla kullandı.

Elektrokimyasal oksidasyon yöntemleri doğrudan oksidasyon ve dolaylı oksidasyon olarak ikiye ayrılır. Doğrudan oksidasyon, elektrot yüzeyinde elektro-oksidasyon/elektro-indirgeme yoluyla siyanürü giderir. Dolaylı oksidasyon, elektrot ile sulu ortam arasında oksidasyon-indirgemeyi içerir ve siyanür üzerinde etkili olan hidroksil radikalleri, süperoksit radikalleri ve atomik hidrojen üretir. Bu teknoloji, arıtılmış atık suyun hâlâ ikincil klorlama gerektirdiği elektrokaplama tesislerinden gelen yüksek-konsantrasyonlu siyanür-içeren atık suyun ön arıtımı için uygundur. Elektrokimyasal oksidasyon, bir tür ileri oksidasyon yöntemidir; benzer teknolojiler Fenton ve heterojen Fenton süreçlerini içerir.

4. Biyolojik Yöntemler Siyanür oldukça zehirli olmasına rağmen, bazı mikroorganizmalar onu hala nitrojen kaynağı olarak kullanmakta ve hayatta kalmaktadır. Bu mikroorganizmalar, Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus ve Alcaligenes gibi siyanürden karbon ve nitrojen gibi temel besin maddelerini elde eder. Hatta bazı mikroorganizmalar için siyanür onların tek karbon ve nitrojen kaynağıdır. Biyolojik yöntemler arasında aktif çamur prosesleri ve biyolojik filtreler (doğrudan havalandırma) yer alır. Yüksek-konsantrasyonlu siyanür-içeren atık suyu arıtmak için, ıslak hava oksidasyonu-aktif çamur işlemi veya hidrojen peroksit-biyolojik bozunma işlemi gibi birleşik işlemler ekonomik olarak uygundur.

1. Pıhtılaşma Teknolojisindeki Gelişmeler
Koagülan olarak FeSO₄ kullanan çalışmalar, Fe²⁺/TCN (toplam siyanür) molar oranının tedavi etkinliğini belirleyen önemli bir parametre olduğunu göstermiştir. Fe²⁺/TCN molar oranı yaklaşık 2,5 olduğunda, TCN'nin kok fırını atık suyundan neredeyse-tamamen uzaklaştırılması sağlanabilir. Geliştirilmiş bir strateji, pıhtılaştırıcının, ticari olarak temin edilebilen bir katyonik polimer ile kombinasyon halinde poliferrik sülfat (PFS) ile değiştirilmesidir (katyonik polimerin adı raporda verilmemiştir). Bu yöntem endüstriyel olarak 75 m³/saatlik bir akış oranını işleyerek uygulanmıştır. Atık su ilk önce biyolojik arıtmaya tabi tutulur ve biyokimyasal atık yaklaşık 4,0 mg/L TCN içerir. Pıhtılaşma tedavisinden sonra TCN konsantrasyonu yaklaşık 20 kat azalır. Bir diğer gelişme ise elektrokoagülasyon (elektrokoagülasyon) teknolojisidir. Bu teknoloji, simüle edilmiş maden atık suyunda 100 mg/L serbest siyanürün (fCN) tamamen giderilmesini sağlayabilir, ancak henüz endüstriyel olarak doğrulanmamıştır.

2. Adsorbanların İyileştirilmesi Yerli ve uluslararası bilim adamları, aktif karbon, aljinat hidrojeller ve organometalik reçineler dahil olmak üzere, siyanür-içeren atık su için adsorban olarak kullanılabilecek çeşitli malzemeleri araştırdılar, ancak hepsi hâlâ laboratuvar araştırması aşamasındadır. Belediye çamurunun ve bambu atıklarının birlikte karbonlaştırılmasıyla hazırlanan{-düşük maliyetli bir adsorban, yüksek-performanslı aktif karbondan daha düşük bir maliyetle yaklaşık 6 yuan/kg maliyetle TCN ve fenolü aynı anda adsorbe edebilir. TCN ve fenol için optimal adsorpsiyon pH'ı sırasıyla 8,0-10,0 ve 8,0'dır; bu nedenle pH 8,0'da %80 TCN giderimi ve %70 fenol giderimi aynı anda elde edilebilir. Ancak biyolojik arıtmadan sonra ikinci bir arıtma ünitesi olarak bile TCN ve fenol kalıntıları hala mevcuttur ve daha ileri arıtma gerektirir.

3. İleri Oksidasyon Yöntemlerinin İyileştirilmesi Literatür raporlarına göre yenilikçi bir katalizör, argon atmosferi altında 250 derecede aktive edilen Cu-Mn karışık oksittir. Laboratuar koşulları altında bu katalizör, HCN'nin parçalanmasında iyi bir performans gösterdi. Reaksiyon yolu iki paralel reaksiyonu içerir: N₂ ve nitrojen oksitlere oksidasyon ve formik asit ve amonyağa hidroliz. Bu çalışma, bir elektrokimyasal sistemde siyanürün N₂'ye dönüştürülememesi sorununu çözmektedir. Başka bir yöntem H₂O₂ oksidasyonunu hidrolik kavitasyonla birleştirir. Kavitasyon işlemi sudan ·OH gibi serbest radikaller üretir. H₂O₂ oksidasyonunun veya hidrolik kavitasyonun tek başına giderim verimliliği %70'i aşmazken, iki yöntemin sinerjik etkisi, 10 L ölçeğinde simüle edilmiş atık sudan 100–550 mg/L başlangıç ​​konsantrasyonuyla serbest siyanürü neredeyse tamamen giderebilir. Ayrıca Na₂S₂O₈ oksidasyonunu sıfır-değerlikli demir (Fe⁰) flokülasyonuyla birleştiren yöntemler de araştırılmaktadır.

4. Elektrokimyasal Elektrotlarda İyileştirmeler Bor-katkılı elmas (BDD) çift-düzlem anot + grafit katot, platin nano katmanlı titanyum elektrotlar ve PbO₂ elektrotların tümü laboratuvar-ölçekli deneylerde. 5. iyi sonuçlar elde etmiştir. Biyolojik Arıtma Yöntemlerinin İyileştirilmesi
Çamurun yeniden sirkülasyonuna dayalı yenilikçi bir biyolojik arıtma prosesi, yani "kademeli etkili anoksik/aerobik/anoksik/aerobik" proses, bir kok tesisinde endüstriyel koşullar altında uygulandı. Orijinal atık sudaki siyanür konsantrasyonu 78,2 mg/L idi. Petrolleri ve siyanürü kısmen uzaklaştırmak için yapılan ön işlemden sonra siyanür konsantrasyonu 32,1 mg/L'ye düştü; bazı siyanürün metal kompleksleri oluşturduğuna inanılıyor. Biyolojik arıtma aşamasında siyanür konsantrasyonu 0,2 mg/L'ye düşürüldü; araştırmaya göre bu durum *Thiobacillus* ve *Taureobacter* türlerinin katılımıyla ilişkili olabilir.

Çözüm
Genel olarak, siyanür-içeren atık su, kararlı yapısı, yüksek toksisitesi ve karmaşık morfolojisi nedeniyle su kirliliği kontrolünde en zorlu hedeflerden biri olmayı sürdürüyor. Geleneksel arıtma teknolojileri, mühendislik uygulamalarında nispeten olgun sistemler oluşturmuştur, ancak bunlar çoğunlukla serbest siyanürün ve zayıf kompleksli siyanürün uzaklaştırılmasını hedefler, çoğu zaman siyanat aşamasında durur ve gerçek derin zararsızlık ve kaynak geri kazanımı sağlamada başarısız olur. Öte yandan gelişen teknolojiler, güçlü asit siyanür ve tam mineralizasyon zorluklarının üstesinden gelmek için yeni fikirler sağlayarak reaksiyon yolları, malzeme sistemleri ve proses yoğunlaştırılmasında önemli bir potansiyel göstermektedir. Ancak bunların büyük-ölçekli uygulamaları hâlâ maliyet, kararlılık ve mühendislik uyarlanabilirliği gibi faktörlerle sınırlıdır. Siyanür-içeren atık su arıtımının gelecekteki gelişim yönü, tek-teknoloji yaklaşımlarından "çoklu-teknoloji sinerjisi, hiyerarşik kontrol ve tam-süreç optimizasyonuna doğru değişmelidir. Arıtma güvenliğini sağlarken reaksiyon mekanizmaları ile ürün dönüşümü ve imhasına ilişkin anlayışın güçlendirilmesi, "uyumlu deşarj"dan "riski-en aza indiren ve çevre dostu arıtmaya" geçişin teşvik edilmesi çok önemlidir. Bu makale, mühendislere süreç seçimi, teknoloji kombinasyonu ve yenilikçi araştırma ve geliştirme konularında referans sağlamak amacıyla geleneksel ve yeni gelişen teknolojileri sistematik olarak gözden geçirmektedir. Ayrıca, tam siyanür mineralizasyonu ve mühendislik uygulamalarına ulaşmada da önemli atılımlar öngörülüyor.